離子型纖維素醚
1. 概述
纖維素醚類是天然纖維素經(jīng)化學改性得到的纖維素衍生物，是工業(yè)上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速發(fā)展。纖維素醚的生產(chǎn)原料豐富、品種繁多，具有許多獨特的優(yōu)良性質(zhì)，在建筑、水泥、石油、食品、紡織、洗滌劑、涂料、醫(yī)藥、造紙以及電子元件等工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應用，已成為世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的工業(yè)品。
纖維素醚的品種繁多，現(xiàn)有品種已近千種，且還在不斷增加，可按下列5種不同的方法進行分類，即：
（1）按標準水溶液的粘度；
（2）按取代基的類型；
（3）按取代度；
（4）按物理結(jié)構(gòu)；
（5）按溶解性能。
按照取代基的類型，纖維素醚可分為單一醚和混合醚，單一醚中只有一種類型的取代基，如：甲基纖維素（MC）、乙基纖維素（EC）、羥甲基纖維素（HMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、羧甲基纖維素（CMC）和氰乙基纖維素（CEC）等，混合醚中，纖維素醚分子鏈上可以有2種或2種以上的取代基，主要品種有：乙基羥乙基纖維素（EHEC）、乙基甲基纖維素（EMC）、羥乙基甲基纖維素（HEMC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、羥丁基甲基纖維素（HBMC）、羥丙基羥丁基纖維素（HPHBC）、羥乙基羥甲基纖維素（HEHMC）、羧甲基羥甲基纖維素（CMHMC）、羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC）、羥甲基羥丙基纖維素（CMHPC）、羥甲基羥丁基纖維素（CMHBC）、羧甲基甲基纖維素（CMMC）和羧甲基乙基纖維素等。
按電離性可分為：①離子型醚，如CMC; ②非離子型醚，如MC、HEC、HPMC等；③離子型與非離子型混合醚，如CMHEC、CMHP等。
按溶解性能可分為：①水溶性纖維素醚，如CMC、MC、HEC、HEMC、HPC、HPMC等；②有機溶性纖維素醚，如EC、CMC等。
本文按纖維素醚的電離性分類方法，對離子型纖維素醚進行敘述。
2. 羧甲基纖維素
2.1 性質(zhì)
（1）構(gòu)造羧甲基纖維素是最具代表性的離子型纖維素醚，通常所使用的是它的鈉鹽。此外，還有它的銨鹽、鋁鹽等。有時也可生產(chǎn)CMC酸。取代度（即對每一個無水葡萄糖單體的置換體，與之反應的羥基的平均數(shù)值）等于1時，它的分子式為[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n，經(jīng)105℃干燥恒重后，鈉含量為百分之6.98~8.5。
（2）外觀及溶解性純凈的CMC系白色或乳白色纖維狀粉末或顆粒，無嗅無味，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有機溶劑，而溶于水。取代度是對其水溶性影響的重要因素，CMC的粘度對水溶性的影響也很大，通常粘度在25~50Pa•s之間，取代度在0.3左右，逐漸呈堿溶性。取代度大于0.4即為水溶性。隨著取代度的上升，溶液的透明度也相應改善。另外，置換的均一性對溶解性能也有較大的影響。
（3）吸濕性CMC的平衡水分，隨空氣濕度的升高而增加，隨溫度的升高而減少，在室溫和平均濕度百分之80~85時，平衡水分在百分之26以上，而產(chǎn)品中水分約百分之10，比平衡水分低。從它形態(tài)來看，即使含水在百分之15左右，外觀也看不出差別。但當含水率達到百分之20以上時，就能看出部分粒子間的相互粘附，粘度越高越明顯。像CMC那樣有極性的高分子化合物支配其吸濕程度的除相對濕度外，還有極性的數(shù)目。取代度高，即極性基數(shù)目多，其吸濕性就大，還有就是結(jié)晶度的影響，結(jié)晶度高的吸濕性就小。
（4）相溶性CMC與其它水溶性膠、軟化劑及樹脂均有相容性。如與動物膠、二甲氧基二甲脲凝膠、阿拉伯膠、果膠、黃耆膠及乙二醇、三梨醇、丙三醇、轉(zhuǎn)化糖、可溶性淀粉、海藻酸鈉等均能相容。與乳酪素、三聚氰氨甲醛樹脂與已二醇的化合物、脲甲醛乙二醇樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇、磷酸三已酸和水玻璃亦能相容，但程度稍差。無機鹽與百分之1CMC溶液的相容性大都均可。
（5）解離常數(shù)在CMC的巨大高分子基體中，有許多電解基（羧甲基），它與乙酸酸性差不多，其解離常數(shù)為5×10-5。此解離強度對CMC的電氣性質(zhì)有頗大影響。
（6）溶液粘度CMC的重要特性，是溶解于水后形成一定粘度的膠體溶液。其稀溶液、濃溶液及影響粘度的因素如下。
①稀溶液的粘度CMC稀溶液的粘度與一般高分子電解質(zhì)相類似，遵循下列公式：
其中，A、B、C、D均為常數(shù)；C為溶液粘度
高粘度產(chǎn)品采用上述公式不太適合，而低粘度及中粘度產(chǎn)品即使?jié)舛确秶^廣也適合，但還是要控制在小于0.1g/100ml。否則D就不是常數(shù)�？紤]到這一點，日本學者松村將D改為KC2，設(shè)立了下式：
式中的常數(shù)A、B及K見表1。
②濃溶液的粘度隨著溶液濃度的增大，粘度急劇上升，含量在百分之2~3時，溶液差不多呈現(xiàn)透明凍膠狀。溶液的粘度除與纖維素的聚合度及其分布有關(guān)處，還隨著溶液濃度、PH值、溫度、流速梯度、取代度不同而改變。
③影響粘度的因素
a、溶液濃度的影響無論高、中、低粘度的CMC，其粘主工均隨溶液濃度的增加而上升，溶液濃度與粘度的對值近似直線關(guān)系。高粘度者更為明顯。
表1CMC及其它高分子電介質(zhì)常數(shù)
b、PH值的影響1C溶液的粘度在PH值6.5~9.0時最大，且最穩(wěn)定。一般說PH值在9.0~11.0的范圍內(nèi)粘度變化不太大。但當 PH＜6時，粘度就迅速下降，并開始形成CMC酸，后者于PH≈2.5時即達完全；若PH＞9時，粘度亦會下降，起初比較緩慢，
但當PH＞11.5時，開始急劇下降。這是因為未取代的羥基與堿分子結(jié)合，促進纖維素分散的結(jié)果。
c、溫度的影響CMC溶液的粘度隨溫度的升高而下降。冷卻時，粘主工即行回升，但當溫度升至一定程度時，將發(fā)生永久性的粘度降低。一般認為此溫度極限為50℃。但須指出，粘度降低和CMC取代主工有密切關(guān)系，取代度愈高，粘度受溫度影響愈小，取代度在1.2以上時，就極為穩(wěn)定。
d、加熱時間的影響百分之1CMC溶液以各種溫度加熱20分鐘時，粘度隨即逐漸下降，尤其以大于50℃比較明顯。
e、鹽類的影響各種無機鹽等離子的存在會降低CMC溶液的粘度。鹽類對粘度的影響幾乎取決于陽離子的價數(shù)。一般是一價陽離子鹽時呈水溶液，遇三價陽離子鹽呈不溶性鹽，遇二價陽離子鹽時，則介于一價和三價之間。
f、流速梯度的影響因CMC溶液系非牛頓型流體，而是屬于假塑性流體。其流動性質(zhì)不能用簡單的牛頓公式描述，但溶液的表觀粘度仍是測定時流速梯度的函數(shù)。
CMC溶液的粘度隨聚合度的增加而上升，粘度的提高率因取代度的不同而異，故單純控制聚合度不行。
g、放置時間的影響無論高、中、低粘度的CMC溶液，在放置時粘度都要產(chǎn)生變化，影響放置時粘度變化的因素很多，如取代度、聚合度、溫度、PH值等。一般高取代度、低聚合度的CMC粘度變化小些。
（7）CMC的反應性能CMC與各種試劑的反應和纖維素有很多類似之處。如果單獨以醇性的羥基去考慮，則可視為聚醇。在化學上雖然認為與低分子醇在本質(zhì)上并無差異，但在反應時，所參與的活性基是受到其復雜的高分子結(jié)構(gòu)限制的。和試劑的反應實際上，成為不均一的狀態(tài)。
（8）生化性質(zhì)CMC溶液雖然比天然膠類難以腐敗，可是在一定條件下，某些微生物也會使它引起腐敗、特別是受到纖維素酶、高峰淀粉酶等的作用，導致溶液粘度的下降，CMC取代度愈高，受酶的影響愈小，這是由于葡萄糖殘基聯(lián)結(jié)的側(cè)鏈阻止酶分解的原因。由于酶的作用引起CMC主鏈的斷裂，生成還原糖，這樣，聚合度就下降，溶液粘度隨著降低。人體中的消化酶可對CMC不起分解作用，CMC在酸或堿性消化液中亦不起分解作用。
2.2 制造
在制造CMC過程中，主要的化學反應為：
纖維素與堿水溶液反應生成堿纖維素；
②堿纖維素與一氯醋酸鈉（或一氯醋酸）的醚化反應。綜合的化學反應式用下式表示：
反應體系為堿性，水的存在的使一氯醋酸（鈉）發(fā)生如下的水解副反應：
由于上述這些副反應，一方面堿和醚化劑，降低醚效；另一方面導致產(chǎn)物中含有羥乙酸鈉、乙醇酸和更多的鹽類雜質(zhì)，影響純度，造成產(chǎn)物純化的困難。
CMC的制造可分為兩大類，即以水為反應介質(zhì)的水媒法和以有機溶劑為反應介質(zhì)的溶媒法。水媒法與溶媒法又分幾種方法（見表2-2）。按上述分類的反應模型見圖4-1。
表2CMC的制造主法及分類
圖2-1CMC各種制造方法相圖
在水媒法中，堿纖維素的外圍，在水溶液包圍中，苛性鈉、氯乙酸鈉呈溶解狀態(tài)，與內(nèi)部的堿纖維素進行反應。在a型溶媒法中或在b型溶媒法中，以水媒法的形式又在某外圍苛性鈉溶液與非相溶性的溶媒呈包圍狀態(tài)，而溶媒中的氯乙酸與苛性鈉接觸時，生成氯乙酸鈉，如同水媒法一樣進行醚化反應。而c型溶媒法則介于水媒法和a、b型溶媒法之間，但有根本區(qū)別的不同形態(tài)。主要是在沒有水相的狀態(tài)下，苛性鈉與醚化劑接觸，形成氯乙酸鈉，再與堿纖維素反應。由于反應類型不同，反應特征也不同，生成物也就有差異。
（1）水媒法（aqueous medium process）水媒法是早期生產(chǎn)CMC的一種工藝方法，它是將堿纖維素與醚化劑在存在的游離堿和水的進行反應，堿化和醚化過程中，體系不存在醇等有機溶劑作反應介質(zhì)的方法。水媒法設(shè)備比較簡單、投資少、成本低，可制取中、低檔產(chǎn)品用于洗滌劑、紡織上漿、膠粘劑和石油工業(yè)等，經(jīng)精心的工藝設(shè)計，還可制出適用于牙膏的高檔CMC產(chǎn)品，該種工藝至今仍被一些工廠使用，具代表性的間歇式和連續(xù)式水媒法生產(chǎn)工藝如下：
①間歇式（batch process）水媒法制造CMC的基本過程如圖2-2。
纖維素堿液ClCH2COONa
圖2-2水媒法制造CMC基本過程
經(jīng)典的間歇式水媒法于1940在德國I.G..Farbenindustrie公司的Kalle工廠使用，推出了稱為Tylose HBR的產(chǎn)品，其工藝流程示意圖如圖2-3。
圖2-3水媒法（間歇式）CMC流程示意
1—浸漬壓榨機；2—齒形軋輥；3—粗粉碎機；4—水平盤式粉碎機；5—堿纖；6—捏和機；7—轉(zhuǎn)鼓；8—艾里希粉碎機；9—CMC；10—木儲倉；11—包裝
后來為解決產(chǎn)品質(zhì)量、使用性能和運輸?shù)葐栴}，增加了甲醇洗滌和干燥工序，并改用酸中和過量的堿，與目前使用的工藝相近。
②連續(xù)式（continuous process）美國的Wyandotte化學公司于1947年完成了用一氯醋酸生產(chǎn)CMC的連續(xù)式工藝研究和中試，生產(chǎn)出商品名為Carbose的CMC產(chǎn)品投入市場，該工藝的生產(chǎn)流程圖如圖2-4。
圖2-4Wyandotte化學公司連續(xù)法Na-CMC生產(chǎn)流程圖
1—粉碎的纖維素；2—纖維素料箱；3—斗式提升機；4—螺旋葉片式混合器械；5—攪拌混合箱；6—螺旋輸送器；7—除塵旋風分離器；9—堿液儲槽；10—堿稀液釋槽；11—堿液計量桶；12—分配泵；13—轉(zhuǎn)子流量計；14—氯醋酸儲槽；15—一氯乙酸溶解罐；16—過濾器；17—酸溶液儲槽；18—酸溶液計量桶；19—霧化噴嘴用空氣；20—出料螺旋輸送器；21—出料螺旋輸送器；22—濕CMC稱量桶（去儲放熟成）；23—熟成后濕CMC；24—撕碎機；25—螺旋輸送器；26—氣體燃燒室；27—閃蒸干燥器；28—冷卻分道；29—冷卻風道；30—末級旋風分離器；31—包裝料倉；32—干CMC（去包裝工序）；33—塵罩；34—通大氣安全排風管；35—風機；36—二級旋風分離器；37—風機；38—集塵器；39—細粉塵；40—氣體燃燒室；41—流出分塵旋風分離器；42—風機（兼用于冷卻反應器）；43—粉塵
③水媒法CMC粗制品的精制為了提高水媒法制造CMC產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，在上述基本工藝方法的基礎(chǔ)上，可增加精制工序，以大大提高產(chǎn)品的質(zhì)量。CMC粗制品的精制主要有硫酸酸洗精制法和甲醇水溶液洗滌精制法。甲醇水溶液精制法是將CMC粗品用百分之70~80甲醇水溶液，在液比10~15的室溫條件下洗滌，洗滌次數(shù)視產(chǎn)品檔級要求而定，操作方法與溶媒法生產(chǎn)CMC的精制相同。硫酸酸洗精制法是用一定濃度的硫酸水溶液浸漬CMC粗品，將水可溶性的Na-CMC轉(zhuǎn)變?yōu)樗蝗艿乃嵝訦-CMC，除去多余廢酸液后用凈水充分洗滌以除去其中的鹽類雜質(zhì)，然后用碳酸鈉中和，將H-CMC重新還原為Na-CMC。主要生產(chǎn)工序是酸化，水洗和中和。
（2）溶媒法溶媒法也稱有機溶劑法（solvent process），是在存在有機溶劑作反應介質(zhì)（稀釋法）條件下進行堿化和醚化反應的工藝方法。按反應稀釋劑用量的多少又分為捏和法（又稱面團法 dough process）和淤漿法（slurry process）。捏和法所用有機稀釋劑量為纖維素量的2.0~3.0倍（體積對質(zhì)量之比），淤漿法所用有機稀釋劑量為纖維素量的10~30倍，反應固體物在體系中成漿粥或懸浮狀態(tài)，故又稱懸浮法。
溶媒法以有機溶劑為反應介質(zhì)，反應過程傳熱、傳質(zhì)迅速、均勻，主反應加快，副反應減少，醚化劑利用率（醚效）可較水媒法提高百分之10~20，反應穩(wěn)定性、均勻性提高，使產(chǎn)品取代度、取代均勻性和使用性能大大提高。
溶媒法與傳統(tǒng)水媒法比較可省去纖維素堿浸漬、壓榨、粉碎、老化等工序，生產(chǎn)周期縮短，但溶媒法使用大量有機溶劑，物耗提高，并需增加有機溶劑的分離、回收裝置、成本較高。由于CMC的品級多，質(zhì)量要求不同，應用范圍廣，所以至今國內(nèi)外CMC的制造仍處于水媒法和溶媒法并存的局面。
溶媒法CMC制造過程示意圖如圖2-5。
圖2-5溶媒法CMC制造過程示意圖
典型的以乙醇作為反應介質(zhì)的溶媒法工藝流程如下圖2-6。
圖2-6以乙醇為反應介質(zhì)的溶媒法工藝流程圖
1—捏和機；2—中和洗滌器；3—配醇槽；4—漿粥泵；5—離心機；6—提升機；7—貯料斗；8—拉碎機；9—螺旋加料器；10—耙式真空干燥器；11—吸料機；12—旋風分離器；13—雙鏈帶加料器；14—錘式粉碎機；15—旋風分離器；16—星形加料器；17—混和筒；18—包裝機；19—輸送帶；20—乙醇蒸餾塔；21—乙醇冷凝器；22—乙醇回收槽；23—離心泵
2.3 用途
（1）用于合成洗滌劑及制皂工業(yè)合成洗滌劑是最早使用CMC的領(lǐng)域。因CMC具有乳化及保護膠體的性質(zhì)，所以它是合成洗滌劑最好的活性助劑之一。CMC在洗滌過程中所起的作用是防止污垢的再附著。
在制造肥皂時，加入適量的CMC，可大大提高肥皂的質(zhì)量，其機理和優(yōu)點除與應用于合成洗滌劑相同處，還可使肥皂柔韌，便于加工壓制。
（2）用于石油、天然氣的鉆探、掘井等工程在石油、天然氣的鉆探和掘井等工程中，深井井壁易于失水，引起縮徑、崩塌等現(xiàn)象，使鉆機常受阻礙，影響工程的順利進行，甚至半途而廢。因此，必須配制具有適宜密度、粘度、觸變性、失水量等數(shù)值的泥漿，以保證鉆機的正常運轉(zhuǎn)。而鉆井泥漿的上述參數(shù)又隨著地區(qū)、井深、泥漿類型等條件而變化。而泥漿中使用CMC能調(diào)節(jié)這些物理參數(shù)，使之更適合于各工程的需要。其主要作用是：
①含CMC的泥漿能使井壁形成薄而堅、滲透性低的濾餅，使失水量降低。
②在泥漿中加入CMC后，能使鉆機得到低的初切力，使泥漿易于放出裹在里面的氣體，同時把切碎物很快充于泥坑中。
③鉆井泥漿和其它懸浮分散體一樣，具有一定的存在期，加入CMC后能穩(wěn)定而延長存在期。
④含有CMC的泥漿，很少受霉菌影響，因此，毋須維持很高的PH值，也不必使用防腐劑。
⑤含CMC的泥漿，穩(wěn)定性良好，即使溫度在150℃以上仍能降低失水。
⑥用CMC作鉆井泥漿洗井液處理劑，可抗各種可溶性鹽類的污染。
高粘度、高取代主工的CMC適用于密度較小的泥漿，低粘度高取代度的CMC適用于密度大的泥漿。先用CMC應根據(jù)泥漿種類及地區(qū)、井深等不同條件來決定。
（3）用于紡織、印染工業(yè)紡織行業(yè)將CMC作為上漿劑，用于棉、絲毛、化學纖維、混紡等織物的經(jīng)紗上漿；在人造纖維織物的印花色漿中，一般含有高沸點清溶劑、染料、水及足夠的增稠劑，CMC既是增稠劑又是乳化劑，它可使染料和高沸點溶劑及水均勻混和，還可穩(wěn)定染料懸浮體，防止貯存時發(fā)生沉降和形成泡沫；CMC還可應用作為織物的整理劑。
（4）用于造紙工業(yè)CMC在造紙工業(yè)中可作紙面平滑劑、施膠劑。在紙漿中加入百分之0.1~0.3的CMC能使紙張增強抗張力百分之40~50，抗壓破裂度增加百分之50，柔性增在4~5倍。可代替乳酪素，使紙質(zhì)均勻，印刷時油墨容易滲入，使邊緣清晰。在使用CMC水溶液處理過的紙上，涂上鐵、鉛等金屬鹽的溶液，可制成防水防油紙、離子交換樹脂紙等，供特殊用途。
（5）用于硅酸鹽工業(yè)CMC在陶瓷工業(yè)中，可做毛坯有膠粘劑、可塑劑，釉藥的懸浮劑、固色劑等；將CMC應用于建筑工程上，如在混凝土施工時，加入CMC后可減少失水，起緩凝作用，既便于大規(guī)模施工，又能提高建筑物強度。
（6）用于食品工業(yè)CMC無嗅、無味、無毒，易于溶解，能長期保存不腐敗，粘度高，保形力強，所以在食品工業(yè)中得到廣泛應用。如在加工果醬、糖法、果子露及辣醬油時作為粘性劑的增量劑；用于點心食品可使組織均勻、細致、外觀美觀；用于制造冰淇淋時作為穩(wěn)定劑；用于制造檸檬、葡萄等飲料及半流體狀態(tài)的易酸敗的食用油脂時作為固形劑；還可作為薄膜形成劑用于蔬菜、水果、蛋及茶葉的表面處理，使之長期保持原色澤及風味。
（7）用于醫(yī)藥工業(yè)CMC在醫(yī)藥工業(yè)中可作為各種針藥如青霉素、鏈霉素的乳化穩(wěn)定劑；各種乳膏的基料，片劑的膠粘劑，X光透視用硫酸鋇、氧化鈦的分散劑，還可用于修補牙齒、制作輕瀉劑、止血劑、貼粘劑及避孕藥等。
（8）用于日用化學品工業(yè)及其它工業(yè)在牙膏、護膚膏、洗發(fā)香波中CMC可作為穩(wěn)定劑、乳化劑，起調(diào)節(jié)粘度、穩(wěn)定泡沫、增強去污能力的作用，并使品質(zhì)細膩。CMC又是蚊香、鞋幫、紙盒、鉛筆、煙草薄片制作的理想膠粘劑。
另外，CMC還可用作皮革的上光劑、著色劑；電影膠片及照相底片的表面處理劑；橡膠漿穩(wěn)定劑；泡沫滅火劑的泡沫穩(wěn)定劑；濃藥及塑料工業(yè)的分散劑、穩(wěn)定劑、乳化劑；在涂料工業(yè)中可作上膠劑或用于粘度調(diào)節(jié)；在甲醛生產(chǎn)與貯存中可用作阻聚劑；此外，在船舶、電子管、浮游選礦、電焊條、水產(chǎn)冷藏及金屬加工等部門都可使用CMC。民用中CMC可作糊料。
總之，CMC用途廣、適應性強，是許多工業(yè)部門不可缺少的原料和輔助材料，同時，又是工業(yè)用糧的代用品，因此，在國民經(jīng)濟中占相當?shù)匚弧?/P>
2.4 帶羧甲基基團的混合醚類
羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC）綜合了HEC作為表面保護的優(yōu)異鹽相容性和CMC懸浮穩(wěn)定性，尤其是高粘度類型，與CMC相比較，CMHEC在酸性或強堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性有很大的改善。
羧甲基羥乙基纖維素可用HEC或CMC淤漿法工藝的一段或二段反應模擬裝置來生產(chǎn)。二取代基的DS值可按任意需要的比例調(diào)節(jié)，甚至在低羧甲基DS值（0.3）和低羥乙基MS值（0.4）時，產(chǎn)品也能完全溶于水。CMHEC相對于CMC而言，對酸和電解液的穩(wěn)定性提高了是因為其羥乙基基團作為隔離基團作用和含有一種可溶性氫氧化物結(jié)構(gòu)。因此，不會被鋁鹽所凝結(jié)，但由于鋁離子的強交聯(lián)作用在中性溶液中產(chǎn)生強凝膠；凝膠可通過加酸或堿消除。所有這些性質(zhì)使CMHEC在石油生產(chǎn)中非常有用，例如，在鉆井泥漿或完全井液中使用。CMHEC在工業(yè)中的重要性將日益提高。
羧甲基甲基纖維素（CMMC）是一種含低羧甲基DS值的混合醚，它主要作為膠粘劑作用，可用于煙草薄片的粘合。 |
